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核磁共振凍融納米測(cè)孔法
點(diǎn)擊次數(shù):1787 更新時(shí)間:2022-01-24

  核磁共振凍融納米測(cè)孔法

本文介紹核磁共振凍融納米測(cè)孔法。頁(yè)巖氣是開(kāi)采前景廣闊的非常規(guī)天然氣,通過(guò)核磁凍融法表征頁(yè)巖納米孔隙,從而對(duì)頁(yè)巖氣成藏機(jī)理和運(yùn)移機(jī)制有更加深入的了解,可以為頁(yè)巖氣資源的勘探與評(píng)價(jià)提供強(qiáng)有力的支撐。


頁(yè)巖氣是具有廣闊開(kāi)采前景的非常規(guī)天然氣。頁(yè)巖氣與常規(guī)天然氣的差異主要源于儲(chǔ)層特征及儲(chǔ)氣機(jī)理,常規(guī)儲(chǔ)層孔隙一般為毫米和微米級(jí),頁(yè)巖氣儲(chǔ)層通常以納米級(jí)孔隙為主,兩者的物性性質(zhì)區(qū)別明顯。充分認(rèn)識(shí)頁(yè)巖微觀孔隙結(jié)構(gòu),不僅是了解氣體賦存狀態(tài)、擴(kuò)散-滲流過(guò)程的基礎(chǔ),也是頁(yè)巖氣成藏機(jī)理以及油氣勘探評(píng)價(jià)的關(guān)鍵。


目前頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)指標(biāo)主要有孔隙率、孔徑分布、孔比表面積、孔隙形態(tài)。對(duì)孔隙的劃分大多沿用國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的劃分方法,將孔隙分為微孔(<2nm)、中孔(2-50nm)和大孔(>50nm)。有學(xué)者將多孔介質(zhì)的表征方法分為三類:圖像分析法、流體注入法和非物質(zhì)注入法。


不同孔隙結(jié)構(gòu)表征方法對(duì)比 圖像分析法利用不同類型顯微鏡對(duì)多孔材料進(jìn)行直接觀察并獲取圖像,并與統(tǒng)計(jì)學(xué)方法結(jié)合獲取部分定量信息;流體注入法在不同壓力下將非潤(rùn)濕性流體或氣體注入多孔介質(zhì)獲取體積變化曲線,利用不同理論模型進(jìn)行表征,常用的有壓汞法和氣體吸附法;非物質(zhì)注入法有核磁共振、小角散射法、微計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù),利用核磁共振、射線等物理現(xiàn)象獲取孔隙信息。

核磁共振凍融納米測(cè)孔法

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圖1 孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試方法對(duì)比


由于頁(yè)巖以納米孔隙為主,具有孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜、連通性差、非均質(zhì)性強(qiáng)的特點(diǎn),使得對(duì)其進(jìn)行孔隙表征時(shí),很多方法的適用性和可靠性受到制約:圖像分析法雖在研究孔隙形態(tài)方面具有優(yōu)勢(shì),但其樣品處理要求高,易形成“假孔隙",受非均質(zhì)性影響大,且圖像分辨率會(huì)直接限制表征精度,通常用于定性分析; 流體注入法獲取的數(shù)據(jù)相對(duì)全面,但通常用于研究開(kāi)孔體系,在樣品預(yù)處理及實(shí)驗(yàn)過(guò)程中易導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)破壞,常用的壓汞法測(cè)量的是孔隙最大開(kāi)口尺寸,而孔喉的存在往往會(huì)使結(jié)果偏離真實(shí)值,氮?dú)馕椒y(cè)試耗時(shí)并難以用于大孔表征,且以上方法均難以覆蓋頁(yè)巖的孔隙分布范圍,使得孔隙度等結(jié)果有所偏離,需多種方法補(bǔ)充與驗(yàn)證; 非物質(zhì)注入法通常具有快速、無(wú)損、簡(jiǎn)便的特點(diǎn),在頁(yè)巖孔隙研究中發(fā)揮巨大作用,但部分方法測(cè)試價(jià)格昂貴,實(shí)驗(yàn)條件及測(cè)試范圍有限。


核磁共振凍融納米測(cè)孔法(nuclear magnetic resonance cryoporometry,NMRC)是一種新興的間接表征技術(shù),不但能覆蓋納米孔隙的測(cè)試范圍,實(shí)現(xiàn)對(duì)同一樣品的連續(xù)測(cè)量,還能直接、高效地獲取孔徑分布、孔隙度等信息,對(duì)樣品擾動(dòng)小,在頁(yè)巖等低滲介質(zhì)的納米孔隙研究中展現(xiàn)出了極大的潛力。 該方法通過(guò)核磁共振信號(hào)記錄變溫條件下多孔介質(zhì)孔隙內(nèi)的相變過(guò)程,基于受限材料的相變理論,對(duì)多孔材料的孔隙度、孔徑分布等性質(zhì)進(jìn)行深入研究。常規(guī)的核磁共振弛豫法不能反映孔隙的絕對(duì)孔徑,需要進(jìn)行系數(shù)換算得到孔徑分布,存在一定誤差,且對(duì)于孔徑較小(小于10 nm)的樣品測(cè)定信噪比較低,而NMRC不但具有常規(guī)核磁共振技術(shù)的優(yōu)勢(shì),還能提高微孔、中孔的測(cè)試精度, 測(cè)試范圍也能滿足低滲頁(yè)巖的需求。 本研究利用不同孔徑的標(biāo)準(zhǔn)材料對(duì)NMRC的測(cè)試精度進(jìn)行驗(yàn)證,并嘗試采用該方法表征塊體和磨碎頁(yè)巖樣品的孔隙結(jié)構(gòu),將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與壓汞法、氣體吸附法比對(duì),對(duì)其適用性與可靠性進(jìn)行討論,為頁(yè)巖等微孔、中孔較多的納米孔隙介質(zhì)研究提供借鑒。


核磁共振凍融納米測(cè)孔法基本原理與方法:NMRC的實(shí)質(zhì)是利用流體固、 液態(tài)核磁共振弛豫性質(zhì)的差異來(lái)表征孔隙結(jié)構(gòu)特征。在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中,首先將某種液體(一般為潤(rùn)濕性液體)飽和填充于待測(cè)的多孔固體材料中,通過(guò)儀器配備的冷卻裝置進(jìn)行變溫操作,測(cè)量相應(yīng)相變過(guò)程的液體變化量,從而獲得熔化(或凝固)曲線, 分析孔隙的相關(guān)信息。該方法是由Strange等人基于Gibbs-Thomson方程提出一種定量測(cè)孔方法,Hansen等人對(duì)其進(jìn)行了補(bǔ)充和發(fā)展。 若假定尺寸為x的孔隙體積為V(x),孔內(nèi)晶體的熔點(diǎn)為Tm(x),則孔體積分布如下:

  根據(jù)Gibbs-Thomson方程

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  該式還可以簡(jiǎn)化為:

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  結(jié)合第1和第3個(gè)公式,可得如下:

  通常認(rèn)為核磁信號(hào)強(qiáng)度I與孔體積V成正比關(guān)系,則

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實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,我們可以獲得I與溫度T的對(duì)應(yīng)曲線,只需確定比例常數(shù)kGT,將溫度轉(zhuǎn)換成孔徑,即可求得樣品的孔徑分布,孔隙度則是將總的核磁信號(hào)強(qiáng)度轉(zhuǎn)化成孔隙體積從而獲得。

標(biāo)準(zhǔn)孔隙材料試驗(yàn)驗(yàn)證

為測(cè)試NMRC的可靠性及適用性,利用其對(duì)已知孔徑的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行孔徑表征。本研究選用了孔徑范圍為7~9 nm的SBA-15分子篩以及孔徑為24 nm的可控納米多孔玻璃(controlled pore glass,CPG)作為測(cè)試樣品。SBA-15是以嵌段共聚物為模板劑,在酸性條件下合成的具有二維六方通孔結(jié)構(gòu)的介孔硅基分子篩,其透射電子顯微鏡圖像如圖2所示,樣品為粉末狀,孔徑范圍為7~9 nm,粒度為1~2 nm,BET比表面積為550~600 m2/g;CPG為二氧化硅材質(zhì)的微孔玻璃小球,孔徑均勻、孔道連通,可通過(guò)控制分相溫度、分相時(shí)間等參數(shù)調(diào)控其孔徑尺寸,本文采用的CPG材料孔徑為24nm。


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圖2 SBA-15分子篩透射電子顯微鏡圖像

  

兩種樣品皆在真空強(qiáng)制飽水后,于核磁共振孔隙分析儀中進(jìn)行變溫操作,變溫范圍從-24~0℃ , 溫度波動(dòng)為±0.02℃,最小溫度梯度為0.1℃,利用CarrPurcell-Meiboom-Gill(CPMG)序列進(jìn)行 核磁信號(hào)采集。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示,SBA-15樣品孔隙主要分布于6~10 nm,其中峰點(diǎn)孔徑為7.9 nm; 24nm的CPG樣品孔隙主要分布于15~35 nm,其中峰點(diǎn)孔徑為24.6nm,測(cè)試結(jié)果皆與已知參數(shù)吻合較好。


核磁共振凍融納米測(cè)孔法

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圖3 SBA-15分子篩NMRC法(上)和CPG材料NMRC法(下)孔徑分布結(jié)果綜上可知,NMRC對(duì)于不同孔徑范圍的材料具有較強(qiáng)的表征能力以及較高的表征精度 。


頁(yè)巖納米孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試分析

測(cè)試材料及方法研究選取我國(guó)第一口頁(yè)巖氣井—四川威遠(yuǎn)威201井深度約為2700m的頁(yè)巖作為樣品,分別制成塊狀、磨碎(40-60目)兩類樣品,利用NMRC、壓汞法和氮?dú)馕椒▽?duì)孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。其中,核磁凍融設(shè)備采用蘇州紐邁生產(chǎn)的NMRC12-010V-T型儀器,變溫操作范圍-36-7℃,溫度波動(dòng)±0.02℃,最小溫度梯度為0.1℃,利用CPMG序列進(jìn)行信號(hào)采集。 核磁凍融法需先對(duì)樣品進(jìn)行飽和,飽和液體的選擇十分重要。通常采用不易揮發(fā),不與樣品發(fā)生反應(yīng),相變前后核磁信號(hào)差異明顯、潤(rùn)濕性較好能通過(guò)毛細(xì)作用自發(fā)進(jìn)入小孔的液體。液體的kGT值越大,相同孔徑引起的溫度變化就越大,儀器分辨率就越高,因此在其他條件滿足的前提下,應(yīng)盡量選取kGT值較大的液體。目前,核磁凍融法常用的飽和液體有水、八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)、環(huán)己烷等。飽和液體的選擇我們放在下一期中來(lái)詳細(xì)介紹。


測(cè)試結(jié)果分析對(duì)于塊狀樣品,其主要反映連通空隙的結(jié)構(gòu)特征,本篇文章選擇環(huán)己烷做飽和介質(zhì)。如圖5所示,NMRC與壓汞法測(cè)試結(jié)果較為相近,前者孔隙度為3.2%,后者孔隙度為3.7%,樣品孔徑分布范圍較廣且均勻,而NMRC發(fā)對(duì)于微孔的刻畫更為精細(xì)。 對(duì)于磨碎樣品,頁(yè)巖的孔隙以中孔、大孔為主,呈現(xiàn)出多峰形態(tài),其中100-200nm和15-30nm范圍內(nèi)孔隙較多,孔隙度約為5.7%。NMRC與氮?dú)馕椒ㄔ谕粎^(qū)段孔徑分布趨勢(shì)答題一致,對(duì)峰值的刻畫吻合程度較高。 氮?dú)馕椒ㄋ鶞y(cè)定的最小孔徑為探針氣體的分子直徑,最大孔徑由高相對(duì)壓力下測(cè)定探針氣體吸附量的實(shí)際難度決定,其可測(cè)量孔半徑下限在0.3nm左右,可測(cè)最大孔半徑范圍為50-75nm,而NMRC法則能完整的獲取納米尺度的孔隙信息,對(duì)其他方法有很好的補(bǔ)充和驗(yàn)證。


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圖4 NMRC與壓汞法、氮?dú)馕椒讖椒植冀Y(jié)果對(duì)比


根據(jù)不同形態(tài)樣品的累積孔體積分布曲線可知(圖6),磨碎樣品孔隙體積普遍高于塊狀樣品,且在中、大孔區(qū)段表現(xiàn)明顯,推測(cè)原因?yàn)樗闃犹幚砗笫沟貌糠址忾]的非連通孔隙被打開(kāi),也說(shuō)明樣品含有較多的封閉孔隙。磨碎樣品的測(cè)試使得孔隙的表征更加*,測(cè)試結(jié)果與介質(zhì)的總孔隙度更為接近。


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圖6 不同形態(tài)樣品累積孔體積分布曲線


綜上,NMRC作為一種擾動(dòng)小、快速的孔隙表征方法,不但具有較高精度,且能*覆蓋納米孔隙分布范圍,在納米介質(zhì)孔隙研究方面具有一定優(yōu)勢(shì),是對(duì)其他方法的驗(yàn)證與補(bǔ)充,將在低滲介質(zhì)的相關(guān)研究中展現(xiàn)出巨大潛力。


結(jié)論與展望

目前,NMRC已被廣泛應(yīng)用于介孔二氧化硅、生物細(xì)胞、木材等材料,而本研究表明,其在頁(yè)巖等巖石的孔隙結(jié)構(gòu)表征方面也有廣闊的應(yīng)用前景。相較于傳統(tǒng)的測(cè)孔方法,核磁共振凍融納米測(cè)孔法NMRC在納米介質(zhì)孔隙研究方面的優(yōu)點(diǎn)如下:


(1)能較好的表征4-1400nm范圍內(nèi)的孔隙;

(2)利用核磁共振技術(shù)對(duì)孔內(nèi)信息進(jìn)行直接獲取,減小了對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的破壞,測(cè)試更加直接、快速;

(3)通過(guò)改變樣品形態(tài)以及利用流體的毛細(xì)、擴(kuò)散等作用,NMRC可獲得閉孔信息。


同時(shí),部分學(xué)者通過(guò)理論分析認(rèn)為不同變溫方式獲得的融化、凝固過(guò)程的溫度變化△Tm和△Tf及其比值△Tm/△Tf與孔隙的幾何形狀(比表面積)相關(guān),球狀、圓柱狀、狹縫狀孔隙的△Tm/△Tf比值分別約為2/3、1/2和0,相關(guān)結(jié)論已得到部分實(shí)驗(yàn)的證實(shí),若能繼續(xù)研究融化-凝固曲線特征,建立幾何形態(tài)評(píng)價(jià)方法,可加深對(duì)復(fù)雜介質(zhì)孔隙形態(tài)的認(rèn)識(shí)。


核磁共振凍融納米測(cè)孔法也存在一定限制:

(1)由于頁(yè)巖孔隙的孔隙度、孔徑通常比常規(guī)儲(chǔ)層小,且可能含有順磁性物質(zhì),使得NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果信噪比低、弛豫時(shí)間短、會(huì)一定程度影響測(cè)試精度;

(2)NMRC實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選取會(huì)直接影響分析結(jié)果的可靠性,如回波時(shí)間、液體選取、參數(shù)設(shè)定等;

(3)納米孔隙會(huì)對(duì)流體的熱力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生不容忽視的尺度效應(yīng),特別是孔徑小于10nm的材料,需要對(duì)理論模型進(jìn)行改進(jìn)與補(bǔ)充。


綜上所述,NMRC極大地豐富了孔隙結(jié)構(gòu)的表征方法,在頁(yè)巖介質(zhì)研究領(lǐng)域有較強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。若將NMRC與其他核磁技術(shù)(核磁光譜法、核磁成像技術(shù))相結(jié)合,則可深入研究孔隙的非均一性、連通性、交界面的相互作用等特性,得到更全面、綜合的孔隙結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。


參考文獻(xiàn):張倩,董艷輝,童少青,李曉,王禮恒.核磁共振冷凍測(cè)孔法及其在頁(yè)巖納米孔隙表征的應(yīng)用[J].科學(xué)通報(bào),2016,61(21):2387-2394.